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鋰離子電池隔膜的多功能化趨勢

放大字體  縮小字體 2020-06-07  來源:技術資料  熱度:85
鋰離子電池隔膜的多功能化趨勢

  隔膜是鋰離子電池的重要組成部分,傳統的聚合隔膜主要具有兩個功能,第一個是電子絕緣,即保證鋰離子電池正負極之間實現電子絕緣,防止短路的發生。第二個功能是導通離子,一般而言傳統的隔膜都具有多孔結構,電解液能夠滲入隔膜的內部,使得離子能夠穿過隔膜,實現離子導通。

  為了保證鋰離子電池的安全性,人們設計了PP-PE-PP三層復合隔膜,該隔膜的特點是在電池發生短路或者放電電流過大時,由于電池溫度升高,導致電池內的溫度超過隔膜中間層PE的熔點,但是沒有超過PP的熔點,熔化的PE材料能夠滲入到PP層的微孔之中,從而阻斷離子在正負極之間的遷移,因此達到阻斷鋰離子電池放電的目的,提升電池的安全性。PP-PE-PP三層隔膜是鋰離子電池隔膜向著多功能化邁出的重要一步,在保證隔膜的基本功能的基礎上提高了鋰離子電池的安全性。

  隔膜的多功能化是一個重要的發展趨勢,對于提高鋰離子電池的安全性和電化學性能都有重要的意義。隨著鋰離子電池比能量的提升,正極材料開始普遍采用三元材料、錳酸鋰作為正極,三元材料存在一個很大的問題是過渡金屬元素的溶解問題,特別是Mn元素溶解后,會遷移到負極表面上,造成負極SEI膜破壞和再生長,引起電池內阻的上升,電池性能下降,在高溫下這一現象將更加明顯。為了解決過渡金屬元素的溶解問題,以色列巴伊蘭大學的Anjan Banerjee開發了一款功能性隔膜,該隔膜具有含氮化合物,能夠捕捉在電解液中的Mn離子,減少Mn元素在負極的沉積,從而顯著的提升含Mn材料的循環性能。實驗顯示,采用該款隔膜的LiMn2O4/石墨電池在55℃下循環30天,實驗組電池容量要比對照組電池高75%-125%。通過對負極表面元素檢測,采用該功能隔膜的電池的負極表面的Mn元素比對照組低13-21倍。XRD衍射數據顯示,采用該隔膜的LMO材料晶體結構轉變要明顯小于對照組,這表明通過凈化電解液中的Mn元素,可以有效的抑制正極活性物質晶格結構轉變,提升電池的循環性能。通過凈化電解液中的Mn元素,能夠減少遷移的負極的Mn元素,從而減少SEI膜的破壞,提升電池的循環性能。

  造成正極材料中的過渡金屬元素的溶解、電池性能下降等問題的很重要的一個原因就是電解液中分解產生的HF,電解液中的HF主要是因為LiPF6分解導致的。LiPF6在電解液中會發生分解LiPF6=LiF+PF5,在電解液中有水存在的前提下,PF5會進一步發生分解PF5+H2O=2HF+PF3O,上述反應產生的HF和路易斯酸(PF5、PF3O等)會引發鋰離子電池內的副反應,導致電池性能下降,例如研究顯示在LiFePO4/石墨電池中添加1000ppm的水分就會導致電池的循環壽命出現顯著的下降,壽命不足50次,EIS測試表明在給電池中增加水分后會導致電池內阻明顯的增加,這說明額外的水分是引起電解液中LiPF6發生分解,產生的HF和路易斯酸會在電池內引發副反應,從而使的鋰離子電池生成高阻抗的SEI膜,影響鋰離子電池的壽命。

  為了解決鋰離子電池內部由于LiPF6分解所產生的HF和路易斯酸等對電池壽命的影響,以色列巴伊蘭大學的Anjan Banerjee設計了一款能夠凈化電解液中HF等酸性物質的功能的隔膜,該隔膜的突出特點是在保證了隔膜正常功能的前提下,通過在隔膜內加入具有除去HF功能的4-乙烯基吡啶(DVB-4VP)材料,從而達到了清除電解液中的HF等酸性物質的目的,進而提升鋰離子電池的循環性能。實驗驗證發現,采用上述功能隔膜的LMO/石墨電池在經過55℃高溫循環后,容量保持率的到了明顯的提升。在經過180次循環后,對照組電池容量衰降了71%,而采用功能隔膜的實驗組容量損失僅為39%。表明該隔膜很好的對電解液中的HF等酸性物質進行了凈化,減少了副反應的發生,提升了電池的循環壽命。

  上述的幾種隔膜主要功能是通過對電解液進行凈化,從而達到提升鋰離子電池性能的目的,在鋰離子電池使用中我們非常關注的另外一點就是鋰離子電池的安全性,特別是三星發生Note7手機爆炸事故后,我們對鋰離子電池的安全性問題也更加關注。鋰枝晶問題是引起鋰離子電池安全性降低的一個重要原因,導致鋰離子電池鋰枝晶產生的原因很多,例如N/P比不合理,低溫充電和大倍率充電等都可能導致負極鋰枝晶問題。鋰枝晶產生后,可能會穿透隔膜,引起正負極短路,因此在鋰離子電池的使用過程中要盡可能的避免鋰枝晶產生。斯坦福大學的KaiLiu 等人為了解決鋰枝晶的問題,設計一款具有三層復合結構的多功能隔膜。該隔膜由兩層聚合物隔膜中間夾著一層納米SiO2顆粒構成,當鋰枝晶生長到穿入隔膜時,會與SiO2顆粒接觸,并與之反應,Li枝晶被消耗,從而避免了Li枝晶穿透隔膜,導致正負極短路。作為一種主動安全隔膜,該隔膜能夠與鋰枝晶及時發生反應,避免Li枝晶穿透隔膜引發短路,提升鋰離子電池的安全性和循環壽命。

  由于鋰離子電池是一個封閉的體系,因此我們很難實時的對鋰離子電池內部的反應進行監測,對于鋰枝晶而言更是如此,如果不對鋰離子電池進行拆解很難發現電池內的鋰枝晶,在循環過程中發現鋰枝晶往往是電池電壓突然下降,此時鋰枝晶已經穿透隔膜,導致正負極短路,嚴重時甚至可能引發熱失控。因此對Li枝晶的早期監測能夠有效的提升鋰離子電池的安全性,為此斯坦福大學的Hui Wu 等人設計了一款能夠對鋰離子電池內的鋰枝晶問題進行早期監測的隔膜,該隔膜的基本結構如下圖所示,可以看到相比于傳統的隔膜,該隔膜的顯著特點是在隔膜的中間加了一層金屬導電層,并引出一個電極。由于該導電層和負極的材料不同,因此該電極和負極之間存在一個電勢差。隨著鋰枝晶的生長,當Li枝晶穿過隔膜時,會導致負極和這層金屬導電層之間發生接觸,使的該電勢差降為0,而此時鋰枝晶并未穿透隔膜,因此可以通過監測該金屬導電層與負極之間的電勢,在早期發現Li枝晶的生長,對問題電池及時更換,從而避免因為Li枝晶造成的短路問題的發生,提升鋰離子電池的安全性。

  多功能化是鋰離子電池隔膜發展的重要趨勢,特別是隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高,其循環性能和安全性能也需要更多的關注。隔膜在實現傳統的功能的基礎上,還需要能夠實現抑制電池內的副反應,提升電池的循環性能,并對引起安全問題的因素進行抑制,防止電池內短路的發生,提升電池的安全性。

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